Нитрование, введение нитрогрупп — NO₂ в молекулы органических соединений при действии различных нитрующих агентов. В зависимости от строения нитруемого соединения и условий реакции Нитрование может сопровождаться введением в молекулу др. функциональных групп, например — F (нитрофторирование), — ОН (окислительное нитрование) и др. Нитрование — один из наиболее изученных в теоретических и практических отношениях процессов.

  Нитрование ароматических соединений осуществляется азотной кислотой, нитрующими смесями или неорганическими солями нитрония NO; вначале образуется комплекс (I) между катионом нитрония и бензолом:

   

  Затем отщепляется протон с образованием нитросоединения (II). Реакция осуществляется при комнатной или пониженной температуре. Для введения последующих нитрогрупп требуются более жёсткие условия. При прямом нитровании в ароматическое ядро можно ввести максимально три нитрогруппы. Наличие функциональных групп, обогащающих кольцо электронами, например амино-, сульфо-, оксигрупп, облегчает Нитрование, причём в некоторых случаях эти группировки могут замещаться на нитрогруппы. Так, при Нитрование фенолсульфокислот сульфогруппа замещается нитрогруппой. Характер заместителей существенно влияет на ориентацию вступающей нитрогруппы (см. Ориентации правила). Нитрование ароматических соединений ускоряется в присутствии нитратов ртути, причём процесс может сопровождаться окислением (образуются как нитросоединения, так и нитрофенолы). О промышленном получении некоторых ароматических нитросоединений см., например, Нитроанилины, Нитробензол, Нитротолуолы, Нитронафталины.

  Нитрование алифатических соединений ненасыщенного ряда, например, смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, начинается с атаки двойной связи катионом нитрония; образующийся катион (III) стабилизируется отщеплением протона с образованием нитроолефина (IV) или присоединением аниона (X), находящегося в реакционной смеси: (X=CH₃COO^-, Cl^-, OH^- и др.).

Продукты реакции — обычно смеси нитросоединений. Нитрование ненасыщенных соединений двуокисью азота в инертных растворителях происходит по радикальному механизму, например:

Процесс также осложняется образованием смесей различных продуктов.

  Нитрование углеводородов парафинового ряда разбавленной азотной кислотой впервые осуществил русский химик М. И. Коновалов в 1888 (см. Коновалова реакция). Нитрование алканов окислами азота или крепкой азотной кислотой происходит преимущественно по радикальному механизму: N₂O₄Û 2O₂N .

  Обычно Нитрование алифатических соединений сопровождается окислительно-деструктивными процессами, приводящими к образованию смесей нитрои кислородсодержащих соединений. В промышленности высшие разветвленные парафины нитруют при температуре около 100 °С (выход низших нитропарафинов до 75%); парафины (C₁—C₅) — в газовой фазе при 250—500 °С (иногда под давлением), выход нитропарафинов не превышает 40%.

  Реакция Нитрование взрывоопасна. Промышленное Нитрование проводят в специальных антикоррозионных нитраторах в тщательно контролируемых условиях; процессы полностью автоматизированы.

 

  Лит. см. при ст. Нитросоединения.

  М. М. Краюшкин.