Атомный спектральный анализ (АСА)

Эмиссионный АСА состоит из следующих основных процессов:

  1) отбор представительной пробы, отражающей средний состав анализируемого материала или местное распределение определяемых элементов в материале;

  2) введение пробы в источник излучения, в котором происходят испарение твёрдых и жидких проб, диссоциация соединений и возбуждение атомов и ионов;

  3) преобразование их свечения в спектр и его регистрация (либо визуальное наблюдение) с помощью спектрального прибора;

4) расшифровка полученных спектров с помощью таблиц и атласов спектральных линий элементов.

  На этой стадии заканчивается качественный АСА. Наиболее результативно использование чувствительных (т. н. «последних») линий, сохраняющихся в спектре при минимальной концентрации определяемого элемента. Спектрограммы просматривают на измерительных микроскопах, компараторах, спектропроекторах. Для качественного анализа достаточно установить наличие или отсутствие аналитических линий определяемых элементов. По яркости линий при визуальном просмотре можно дать грубую оценку содержания тех или иных элементов в пробе.

  Количественный АСА осуществляют сравнением интенсивностей двух спектральных линий в спектре пробы, одна из которых принадлежит определяемому элементу, а другая (линия сравнения) — основному элементу пробы, концентрация которого известна, или специально вводимому в известной концентрации элементу («внутреннему стандарту»).

  В основе количественного АСА лежит соотношение, связывающее концентрацию с определяемого элемента с отношением интенсивностей линии определяемой примеси (I₁) и линии сравнения (I₂):

  I₁/I₂ = ac^b

(постоянные а и b определяются опытным путём), или

  lg(I₁/I₂) = b lgс + lga.

С помощью стандартных образцов (не менее 3) можно построить график зависимости lg(I₁/I₂.) от lg с (градуировочный график, рис. 1) и определить по нему а и b. Значения I₁ и I₂ можно получать непосредственно путём фото-электрической регистрации или путём фотометрирования (измерения плотности почернения) линии определяемой примеси и линии сравнения при фоторегистрации. Фотометрирование производят на микрофотометрах.

Рис. 1. Градуировочный график (метод трёх эталонов).

Для возбуждения спектра в АСА используют различные источники света и соответственно различные способы введения в них образцов. Выбор источника зависит от конкретных условий анализа определённых объектов. Тип источника и способ введения пробы составляют главное содержание частных методик АСА.

  Первым искусственным источником света в АСА было пламя газовой горелки — источник весьма удобный для быстрого и точного определения многих элементов. Температура пламён горючих газов не высока (от 2100 К для смеси водород — воздух до 4500 К для редко используемой смеси кислород — циан). С помощью фотометрии пламени определяют около 70 элементов по их аналитическим линиям, а также по молекулярным полосам соединений, образующихся в пламёнах.

  В эмиссионном АСА широко используют электрические источники света. В электрической дуге постоянного тока между специально очищенными угольными электродами различной формы, в каналы которых помещают исследуемое вещество в измельченном состоянии, можно производить одновременное определение десятков элементов. Она обеспечивает относительно высокую температуру нагрева электродов и благоприятные условия возбуждения атомов пробы в дуговой плазме, однако точность этого метода невысока из-за нестабильности разряда. Повышая напряжение до 300—400 в или переходя к высоковольтной дуге (3000—4000 в), можно увеличить точность анализа.

  Более стабильные условия возбуждения создаёт дуга переменного тока. В современных генераторах дуги переменного тока (см., напр., рис. 2) можно получить различные режимы возбуждения: низковольтную искру, высокочастотную искру, дугу переменного тока, импульсный разряд и т. д. Такие источники света с различными режимами используют при определении металлов и трудновозбудимых элементов (углерод, галогены, газы, содержащиеся в металлах, и т. д.). Высоковольтная конденсированная искра (рис. 3) служит главным образом источником света при анализе металлов. Стабильность искрового разряда позволяет получать высокую воспроизводимость анализа, однако сложные процессы, происходящие на поверхностях анализируемых электродов, приводят к изменениям состава плазмы разряда. Чтобы устранить это явление, приходится производить предварительный обжиг проб и нормировать форму и размеры проб и стандартных образцов.

Рис. 2. Принципиальная схема дуги переменного тока двойного питания: А — амперметр; R₁ и R₂ — реостаты; Тр — повышающий трансформатор: К — катушка индуктивности; АП — аналитический промежуток; П — вспомогательный промежуток; C₁ и С₂ — конденсаторы.

Рис. 3. Схема генератора конденсированной искры с управляющим промежутком: АП — регулируемый аналитический промежуток, образованный ванадиевыми электродами; R₁ — реостат; Тр — питающий трансформатор; С — конденсатор; L — катушка индуктивности; П — управляющий промежуток; R₂ — блокирующее сопротивление.

  В АСА перспективно применение стабилизированных форм электрического разряда типа плазмотронов различных конструкций, высокочастотного индукционного разряда, СВЧ-разряда, создаваемого магнетронными генераторами, высокочастотного факельного разряда. С помощью различных приёмов введения анализируемых веществ в плазму этих типов разряда (продувка порошков, распыление растворов и т. д.) значительно повышена относительная точность анализа (до 0,5—3% ), в том числе и компонентов сложных проб, содержание которых составляет десятки %. В некоторых важных случаях анализа чистых веществ применение этих типов раз ряда снижает пределы определения примесей на 1—2 порядка (до 10^-5—10^-6 % ).

  Для анализа чистых веществ, радиоактивных материалов, смесей газов, изотопного анализа, спектрально-изотопного определения газов в металлах и твёрдых веществах и т. д. весьма перспективным оказалось использование разряда в полом катоде и безэлектродных ВЧ-и СВЧ-разрядов. В АСА в качестве источников возбуждения применяются также лазеры (см. Спектроскопия лазерная).

Атомно-абсорбционный Спектральный анализ (физич., химич.) (ААА) и атомно-флуоресцентный Спектральный анализ (физич., химич.) (АФА). В этих методах пробу превращают в пар в атомизаторе (пламени, графитовой трубке, плазме стабилизированного ВЧ-или СВЧ-разряда). В ААА свет от источника дискретного излучения, проходя через этот пар, ослабляется и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о концентрации его в пробе. ААА проводят на специальных спектрофотометрах. Методика проведения ААА по сравнению с др. методами значительно проще, для него характерна высокая точность определения не только малых, но и больших концентраций элементов в пробах. ААА с успехом заменяет трудоёмкие и длительные химические методы анализа, не уступая им в точности .

  В АФА атомные пары пробы облучают светом источника резонансного излучения и регистрируют флуоресценцию определяемого элемента. Для некоторых элементов (Zn, Cd, Hg и др.) относительные пределы их обнаружения этим методом весьма малы (~10^-5—10⁶ %).

  АСА позволяет проводить измерения изотопного состава. Некоторые элементы имеют спектральные линии с хорошо разрешенной структурой (например, Н, Не, U). Изотопный состав этих элементов можно измерять на обычных спектральных приборах с помощью источников света, дающих тонкие спектральные линии (полый катод, безэлектродные ВЧ-и СВЧ-лампы). Для проведения изотопного спектрального анализа большинства элементов требуются приборы высокой разрешающей способности (например, эталон Фабри — Перо). Изотопный спектральный анализ можно также проводить по электронно-колебательным спектрам молекул, измеряя изотопные сдвиги полос, достигающие в ряде случаев значительной величины.

  Экспрессные методы АСА широко применяются в промышленности, сельском хозяйстве, геологии и многих др. областях народного хозяйства и науки. Значительную роль АСА играет в атомной технике, производстве чистых полупроводниковых материалов, сверхпроводников и т. д. Методами АСА выполняется более ³/₄ всех анализов в металлургии. С помощью квантометров проводят оперативный (в течение 2—3 мин) контроль в ходе плавки в мартеновском и конвертерном производствах. В геологии и геологической разведке для оценки месторождений производят около 8 млн. анализов в год. АСА применяется для охраны окружающей среды и анализа почв, в криминалистике и медицине, геологии морского дна и исследовании состава верхних слоев атмосферы, при разделении изотопов и определении возраста и состава геологических и археологических объектов и т. д.

 

  Лит.: Заидель А. Н., Основы спектрального анализа, М., 1965; Методы спектрального анализа, М,, 1962; Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов, Л. — М., 1960; Русанов А. К., Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М., 1971; Спектральный анализ чистых веществ, под ред. X. И. Зильберштейна, [Л.], 1971; Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М., 1966; Петров А. А., Спектрально-изотопный метод исследования материалов, Л., 1974; Тарасевич Н. И.. Семененко К. А., Хлыстова А. Д., Методы спектрального и химико-спектрального анализа, М., 1973: Прокофьев В. К., Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов, ч. 1—2, М. — Л., 1951; Менке Г., Менке Л., Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ, пер. с нем., М., 1968; Королев Н. В., Рюхин В. В., Горбунов С. А., Эмиссионный спектральный микроанализ, Л., 1971; Таблицы спектральных линий, 3 изд., М., 1969; Стриганов A. P., Свентицкий Н. С., Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизованных атомов, М., 1966.

  Л. В. Липис.

Спектральный анализ, физический метод качественного и количественного определения атомного и молекулярного состава вещества, основанный на исследовании его спектров. Физическая основа С. а.— спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и типам спектров (см. Спектры оптические). Атомный С. а. (АСА) определяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения, молекулярный С. а. (МСА) — молекулярный состав веществ по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции и комбинационного рассеяния света.

Эмиссионный С. а. производят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбуждённым различными источниками электромагнитного излучения в диапазоне от g-излучения до микроволнового. Абсорбционный С. а. осуществляют по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами (атомами, молекулами, ионами вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях).

Историческая справка. В основе АСА лежит индивидуальность спектров испускания и поглощения химических элементов, установленная впервые Г. Р. Кирхгофом и Р. Бунзеном (1859—61). В 1861 Кирхгоф доказал на основе этого открытия присутствие в хромосфере Солнца ряда элементов, положив начало астрофизике. В 1861—1923 с помощью АСА было открыто 25 элементов. В 1932 спектральным методом был открыт дейтерий.

  Высокая чувствительность и возможность определения многих элементов в пробах малой массы сделали АСА эффективным методом качественного анализа элементного состава объектов. В 1926 нем. физик В. Герлах положил начало количественному С. а. Для развития С. а. и внедрения его на промышленных предприятиях СССР большую роль сыграли Г. С. Ландсберг, С. Л. Мандельштам, А. К. Русанов (Москва), А. Н. Филиппов, В. К. Прокофьев (Ленинград) и др.

Атомный спектральный анализ (АСА)
Молекулярный спектральный анализ (МСА)